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3.3 化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)平衡

3.3.1  化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系

3.3.2  化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

3.3.3  化學(xué)反應(yīng)速率

3.3.4  化學(xué)反應(yīng)的方向

3.3.5  化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡

3.3.5  化學(xué)平衡的移動(dòng)

3.3.1 化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系

知識(shí)點(diǎn)一、理想氣體的狀態(tài)方程

知識(shí)點(diǎn)二、理想氣體的分壓定律

知識(shí)點(diǎn)三、化學(xué)計(jì)量數(shù)

知識(shí)點(diǎn)四、反應(yīng)進(jìn)度

知識(shí)點(diǎn)一  理想氣體的狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程式：p v = n r t

其中，p為氣體壓力——pa

v為氣體體積——m³

n為氣體物質(zhì)的量——mol

t為氣體熱力學(xué)溫度——k

r為摩爾氣體常數(shù)——8.3144j^.mol^-1.k^-1

實(shí)際氣體在高溫低壓時(shí)更接近理想氣體

知識(shí)點(diǎn)二、理想氣體的分壓定律

分壓定律（dalton）：混合理想氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和，此經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱為道爾頓分壓定律。

即p=p₁+p₂+p₃+^……

知識(shí)點(diǎn)三、四  反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)計(jì)量數(shù)

反應(yīng)進(jìn)度         reaction progress

若化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為

aa +bb = yy + zz

-aa – bb + yy + zz=0

0=σv_bb

v_b:物質(zhì)b的化學(xué)計(jì)量數(shù)

v a = - a    v b = - b  

v y = - y    v z = - z

定義：反應(yīng)進(jìn)行后，某一物質(zhì)的物質(zhì)的量由始態(tài)n1的變到終態(tài)的n₂ 。其反應(yīng)進(jìn)度為ξ （單位是 mol）v為化學(xué)計(jì)量數(shù)

 ξ = 0時(shí)表示沒有反應(yīng)

 ξ = 1時(shí)表示a mol a與b mol b反應(yīng)生成y mol y與z mol z

若為

ξ = 1 ，只需0.5mol的n₂與1.5mol的h₂反應(yīng)生成1mol的nh₃

結(jié)論：

（1）反應(yīng)進(jìn)度用反應(yīng)物和生成物表示是一致的；

（2）反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式的書寫無關(guān)；

（3）ξ＝1mol表示按所書寫的化學(xué)方程式進(jìn)行1mol時(shí)的進(jìn)度 。

（4）對(duì)于一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，與選擇的物質(zhì)無關(guān)。

3.3.2  化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

知識(shí)點(diǎn)一、體系和環(huán)境（?？键c(diǎn)）

知識(shí)點(diǎn)二、狀態(tài)函數(shù)

知識(shí)點(diǎn)三、功和熱（w、q）

知識(shí)點(diǎn)四、熱力學(xué)能

知識(shí)點(diǎn)五、熱力學(xué)第一定律

知識(shí)點(diǎn)六、反應(yīng)熱

知識(shí)點(diǎn)七、焓與反應(yīng)焓變

知識(shí)點(diǎn)八、熱化學(xué)方程式

知識(shí)點(diǎn)九、蓋斯定律

知識(shí)點(diǎn)十、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

知識(shí)點(diǎn)一  體系和環(huán)境（?？键c(diǎn)）

體系(system)：被人為劃定為研究對(duì)象的物質(zhì)稱為體系。

環(huán)境(environment) :  體系以外的物質(zhì)世界與其密切相關(guān)的部分。

例如：研究nacl溶液和agno3溶液的反應(yīng)，可以把溶液看做體系，溶液周圍的其他東西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。

按照體系和環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為孤立體系封閉體系和開放體系。

開放體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換

例：活生物體、活細(xì)胞

封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換

例：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)

孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換

2012、40

體系與環(huán)境之間只有能量交換沒有物質(zhì)交換，這種體系在熱力學(xué)上稱為 d

a   絕熱體系

b    循環(huán)體系

c    孤立體系

d   封閉體系

知識(shí)點(diǎn)二  狀態(tài)函數(shù)

（1） 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念

狀 態(tài):  一定條件下物質(zhì)或者體系存在的形式

狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，v，t等

（2） 始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)   終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)

狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn):

(1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。

(2) 狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), 而與變化途徑無關(guān)！

知識(shí)點(diǎn)三  功和熱（w、q）

（1）通常說的“冷熱”是指物體溫度的高低。而熱力學(xué)：“熱”是體系和環(huán)境間因溫度差異引起的能量傳遞形式。是大量物質(zhì)微粒做無序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。用符號(hào)q表示。

（2）功：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為“功”。用符號(hào)  w表示。

功有多種形式，通?？煞譃轶w積功和非體積功兩大類。

體積功：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積功。對(duì)氣體在恒外壓下：體積功w＝p外×dv

非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功（電功）

（3）熱和功與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

知識(shí)點(diǎn)四  熱力學(xué)能（內(nèi)能）

1、熱力學(xué)能是體系中一切能量的總和（也稱內(nèi)能），用符號(hào)u 表示。

2、內(nèi)能的實(shí)質(zhì)：包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的原子和分子的動(dòng)能、勢(shì)能和組成原子和分子的電子、質(zhì)子、中子的動(dòng)能和位能。絕對(duì)值目前無法知道，只是溫度的函數(shù)。

3、內(nèi)能是體系本身的一種性質(zhì)，在一定狀態(tài)下為定值，是狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。熱力學(xué)能的變化值是確定的。

du＝u終－u始

知識(shí)點(diǎn)五  熱力學(xué)第一定律

1.內(nèi)容：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化且轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。    δu = q + w

2.體系吸收熱量，q為正。

3.環(huán)境對(duì)體系做功，w為正。

4.例如：某一變化中，體系放出熱量50 j，環(huán)境對(duì)體系做功30 j。

         δu = q+ w= -50 +30 = -20 j

知識(shí)點(diǎn)六  反應(yīng)熱

1、對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可以將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物是終態(tài)，反應(yīng)發(fā)生后，內(nèi)能的變化就以熱和功的形式表現(xiàn)出來，這就是反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因。

2、反應(yīng)熱定義為：體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過程），體系放出或吸收的熱量稱為這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱。

也可以說成是：當(dāng)反應(yīng)物和生成物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。

3、等容反應(yīng)熱：用qv表示

由熱力學(xué)第一定律(在沒有其他功的情況下)：

qv＝du—w＝du

qv > 0：體系吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學(xué)能；

qv< 0：體系放出的熱量等于體系的熱力學(xué)能的減小值 。

4、等壓反應(yīng)熱：用qp來表示

qp ＝du-w＝du-(-p外· dv)
   ＝u2－u1＋p（v2－v1）

   ＝（u2＋p2v2）－（u1＋p1v1）

 

知識(shí)點(diǎn)七  焓與反應(yīng)焓變

焓：h=u+pv

焓變：qp=h2-h1= dh （即恒壓量熱計(jì)所測(cè)之熱）

吸熱反應(yīng)dh >0，放熱反應(yīng)dh <0

關(guān)于焓的認(rèn)識(shí)

（１）焓是狀態(tài)函數(shù)；

          h = u + p v           

（２）在等溫等壓下，不做其他功時(shí)，體系的焓變?cè)跀?shù)值上等于等壓熱效應(yīng)。

          q_p= dh

（３）單位：為能量單位，常用kj/mol.

焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量, 即, 過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△h = σh(終態(tài)物)－σh(始態(tài)物)

知識(shí)點(diǎn)八  熱化學(xué)方程式

（1）定義：表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。

2h₂(g）+o₂（g）=2h₂o（g）

δ_rh_m（298.15k)=-483.64j^.mol^-1

聚集狀態(tài)不同時(shí)， δ_rh_m 不同   

2h₂(g）+o₂（g）=2h₂o（l）

δ_rh_m（298.15k)=-517.66j^.mol^-1

化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， δ_rh_m 不同

h₂(g）+1/2o₂（g）=h₂o（g）

δ_rh_m（298.15k)=-241.82j^.mol^-1

 (2)書寫要點(diǎn)：

要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件：對(duì)于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，可用θ表示。等壓熱效應(yīng)drhmq298中，r表示反應(yīng)，drh表示反應(yīng)焓變，右上標(biāo)θ表示熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298表示溫度為298k。drhmq表示：反應(yīng)進(jìn)度ξ＝1mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，單位為kj/mol。

要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型，因?yàn)榫奂癄顟B(tài)或晶型不同時(shí)反應(yīng)熱也不同。

常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。

方程式的配平系數(shù)只是表示計(jì)量數(shù)，可以為分?jǐn)?shù)。但注意計(jì)量數(shù)不同時(shí)，同一反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱數(shù)值是不同的。

放熱反應(yīng)dh為負(fù)值；吸熱反應(yīng)，dh為正值。

知識(shí)點(diǎn)九  蓋斯定律

1840年，俄國(guó)科學(xué)家蓋斯指出:不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分步，其熱效應(yīng)總是相同的.這就是蓋斯定律。

 

原因：

（1）u、h只是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)

（2）du＝qv    dh＝qp

 

應(yīng)用：由已知反應(yīng)的反應(yīng)熱求不易直接準(zhǔn)確測(cè)定或根本無法直接測(cè)定的反應(yīng)熱

如果我們知道的焓變?yōu)棣?/span>h₁，

的焓變?yōu)?/span>n δh₁

的焓變?yōu)?/span>-δh₁

3、注意：

（1）物質(zhì)種類和狀態(tài)（s、l、g、壓力、溫度）必須相同，否則不能消去；

（2）方程式相加減，焓變同樣相加減（所代系數(shù)相同） 。

知識(shí)點(diǎn)十  標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

1、定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度（通常為298k）下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)成為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

穩(wěn)定單質(zhì)是指壓力為p^q，t＝298k時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)，例如碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，硫的最穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫等。

2.表示方法：d_fh_m^q  

單位：kj/mol    f： formation

這里的m（mol）是對(duì)化合物而言，而不是對(duì)反應(yīng)進(jìn)度而言

3、應(yīng)用：由生成焓求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)：d_rh_m^q＝snbd_fh_m^q（b）

=生成物-反應(yīng)物

例如：計(jì)算下列反應(yīng)的d_rh_m^q

      2na₂o₂（s）＋2h₂o（l）＝4naoh（s）＋o₂（g）

d_fh_m^q   -510.9       -285.8     -425.6       0

d_rh_m^q＝4 ´(-425.6) - [2 ´ (-510.9) + 2 ´ (-285.8)]＝-109.0kj/mol

4、重要結(jié)論：

（1）穩(wěn)定單質(zhì)的d_fh_m^q為零；

（2）由于物質(zhì)焓的絕對(duì)值是無法知道的，所謂的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，其實(shí)就是把元素的穩(wěn)定單質(zhì)的焓值人為的規(guī)定為零而求出的相對(duì)焓。

3.3.3化學(xué)反應(yīng)速率

知識(shí)點(diǎn)一、反應(yīng)速率的定義

知識(shí)點(diǎn)二、化學(xué)反應(yīng)的活化能

知識(shí)點(diǎn)三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

知識(shí)點(diǎn)一  反應(yīng)速率的定義

反應(yīng)速率 (反應(yīng)比率) ：指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

濃度常用mol dm^–3，時(shí)間常用s，min，h，d，y。

aa+bb⇔cc+dd

為了避免用不同物的濃質(zhì)度變化表示反應(yīng)速率而得到不同的數(shù)值，也可以用反應(yīng)進(jìn)度來定義反應(yīng)速率。反應(yīng)進(jìn)度(    )的定義是：設(shè)b為反應(yīng)中的某一反應(yīng)物或生成物，則

 

—物質(zhì)b的反應(yīng)系數(shù)；

—反應(yīng)進(jìn)度為  時(shí)反應(yīng)物中物質(zhì)b的物質(zhì)的量（mol）;

 n₀(b)—反應(yīng)進(jìn)度為0時(shí)反應(yīng)物中物質(zhì)b的物質(zhì)的量（mol）。

反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率稱為轉(zhuǎn)化率，即轉(zhuǎn)化速率，單位mol•s^－1：

按iupac的推薦，用  作為反應(yīng)速率的另一種表示方法，其定義是：

式中v為反應(yīng)體系的體積，的單位（mol•l）。按上述定義，反應(yīng)速率的量值意義物質(zhì)b無關(guān)。對(duì)反應(yīng)物來說（前面加“－”），它是反應(yīng)物的消耗速率；對(duì)生產(chǎn)物來說，它是生產(chǎn)物的生成速率。

                                n₂ + 3h₂ = 2nh₃

起始濃度mol/l                   2.0  3.0   0

2s末濃度mol/l                   1.8  2.4  0.4

ν _(n2)  =-(1.8-2.0) mol.l^-1  / 2s=0.1mol.l^-1.s^-1

 ν_(h2)  =-(2.4-3.0) mol.l^-1  / 2s=0.3mol.l^-1.s^-1

ν _(nh3)  =(0.4-0) mol.l^-1  / 2s=0.2mol.l^-1.s^-1

ν   =0.1mol.l^-1.s^-1

知識(shí)點(diǎn)二  化學(xué)反應(yīng)的活化能

1、碰撞理論

（1）理論要點(diǎn)

①化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子間必須相互品質(zhì)碰撞。

②并不是所有的反應(yīng)物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有反應(yīng)物分子的能量超過某一數(shù)值時(shí)，碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

③分子碰撞發(fā)生反應(yīng)時(shí)，要求這些分子有適當(dāng)?shù)娜∠颉?/span>

（2）有效碰撞

對(duì)大多數(shù)的反應(yīng)來說，只有極少數(shù)的能量較高的分子沿一定的方向發(fā)生碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)。

（3）活化分子與活化百分?jǐn)?shù)

具有較高能量的分子稱為活化分子。活化分子占分子總數(shù)的百分率稱為活化分子百分?jǐn)?shù)，簡(jiǎn)稱活化百分?jǐn)?shù)。

2、活化能

使具有平均能量的普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊?/span>

活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系

反應(yīng)速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)。

活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。

一定溫度下，反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)中活化分子百分?jǐn)?shù)越小，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞越少，反應(yīng)速率就越慢，反之，反應(yīng)速率就越快。

2、過渡狀態(tài)理論

（1）理論要點(diǎn)

反應(yīng)物要經(jīng)歷一個(gè)中間過渡狀態(tài)，先生成活化絡(luò)合物然后進(jìn)一步離解為產(chǎn)物：

   反應(yīng)物⇔過渡態(tài)→產(chǎn)物

過渡狀態(tài)理論也稱活化絡(luò)合物理論。所謂活化能是活化絡(luò)合物的最底能量與反應(yīng)物的能量之差。反應(yīng)中，只有那些勢(shì)能達(dá)到或高于活化絡(luò)合物最低能量的活化分子才能越過能壘變成產(chǎn)物。

知識(shí)點(diǎn)三  影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

1、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

3、催化劑化學(xué)反應(yīng)速率的影響

1、濃度化學(xué)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速率隨溫度的變化而變化在溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度，可增大反應(yīng)速率。

注意：

①增加反應(yīng)物濃度并不改變反應(yīng)活化分子的百分?jǐn)?shù)；

②反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系。對(duì)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，可以由質(zhì)量作用定律來表示。

基元反應(yīng)

反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)物分子，稱為基元反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，因?yàn)榛磻?yīng)直接代表了反應(yīng)物分子間的相互作用。實(shí)驗(yàn)還表明：絕大多數(shù)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，是幾個(gè)連續(xù)步驟的復(fù)合反應(yīng)。

質(zhì)量作用定律（也稱反應(yīng)速率定律）

   一定溫度下：某基元反應(yīng)   aa+bb→cc+dd

上式稱速率方程式，式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，它取決于反應(yīng)物的性質(zhì)及溫度，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響很顯著。一般，反應(yīng)速率 隨溫度升高而加快，而且溫度每升高10℃，反應(yīng)速率約增加2～4倍。阿侖尼烏斯論證了溫度與反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系： 

 

式中：a是與反應(yīng)有關(guān)的特性常數(shù)，稱為“指數(shù)前因子或頻率因子”；ea為活化能（j/mol）；對(duì)某給定的反應(yīng)，ea為定值，當(dāng)溫度變化不大時(shí)，ea和a不隨溫度變化。

由上式可見：

①k與溫度有關(guān)。溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快。

②k與活化能有關(guān)。若已知某反應(yīng)的活化能ea及t1時(shí)k1的值，便可計(jì)算出該反應(yīng)在t2時(shí)刻的k2：

 

反之，已知t1和t2時(shí)的k1和k2也可以計(jì)算出該反應(yīng)的活化能。注意：

①改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百分?jǐn)?shù)，但并沒有改變反應(yīng) 的活化能。

②無論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，都會(huì)使反應(yīng)速率加快，只不過是吸熱反應(yīng)速率加快的程度大于放熱反應(yīng)而已。

3、催化劑反應(yīng)速率的影響

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，但不改變化學(xué)平衡位置，反應(yīng)前后自身的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量都不發(fā)生變化的物質(zhì)。能加快反應(yīng)速率的稱為正催化劑，能減慢反應(yīng)速率的稱為負(fù)催化劑。

催化劑能改變反應(yīng)速率的原因是改變了化學(xué)反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)的活化分子百分?jǐn)?shù)。

①催化劑不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上不能自發(fā)的反應(yīng)。即催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。

②對(duì)可逆反應(yīng)，催化劑等同地降低正、逆反應(yīng)的活化能。

③催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率方程中的速率常數(shù)上。

④催化劑具有特殊的選擇性（專一性）。

⑤少量雜質(zhì)的存在可起催化劑或毒物的作用。

3.3.4  化學(xué)反應(yīng)的方向性（?？键c(diǎn)）

知識(shí)點(diǎn)一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

知識(shí)點(diǎn)二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素

知識(shí)點(diǎn)三、吉布斯自由能

知識(shí)點(diǎn)一  化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性（?？键c(diǎn)）

自然界發(fā)生的過程都有一定的方向性。水往低處流、紅藍(lán)墨水混合、鐵生銹

要使非自發(fā)過程進(jìn)行，必須做功。

化學(xué)反應(yīng)在指定條件下的自發(fā)方向和限度，是科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中極為重要的理論之一。

知識(shí)點(diǎn)二  影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素（常考點(diǎn)）

（1）化學(xué)反應(yīng)的方向和焓變

自然界自發(fā)過程都是朝能量低的方向進(jìn)行，

所以放熱反應(yīng)（δ_rh^q<0）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，是自發(fā)的

但是實(shí)踐證明：有些吸熱反應(yīng)也是自發(fā)的

所以焓變不能作為判斷自發(fā)性的依據(jù)

（2）熵變

為什么有些吸熱反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行？答案就是：混亂度增加

一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)表示混亂度：熵用s表示。

      純物質(zhì)完整有序晶體在0k時(shí)的熵值為零  s₀ (完整晶體，0 k) = 0

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

1、定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298k時(shí)，1mol純凈物的完整晶態(tài)物質(zhì)熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（標(biāo)準(zhǔn)熵）

表示：用符號(hào)：s_m^q表示     

單位：j▪mol^-1▪k^-1

注意：?jiǎn)钨|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零

1.物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。

2.同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。

3.氣態(tài)多原子分子的 熵值比單原子分子大，

4.對(duì)氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。

5.對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,熵值越大

6 、同系物中摩爾質(zhì)量越大， 熵 值也越大

7、熵跟焓一樣，熵變只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)

8、跟焓一樣，不能作為自發(fā)性判斷的依據(jù)

４、應(yīng)用：求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：

δ_rs_m^q＝sn_is_m^q（生成物）-sn_is_m^q（反應(yīng)物例如：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：

　　　　    　h₂（g）＋1/2o₂（g）＝h₂o（l）

s _m^q_，298k     130.684    205.138       69.91

所以

δ_rs_m^q＝sr_b s_m^q（b）

＝69.91－130.684－1/2×205.138

＝-163.34 j▪mol^-1▪k^-1

注意：

（1）不要忘記乘以系數(shù)

（2）單位：  j▪mol^-1▪k^-1

知識(shí)點(diǎn)三  吉布斯自由能（?？键c(diǎn)）

為了確定一個(gè)過程自發(fā)性的判據(jù)，提出了新的物理量

gibbs 自由能的定義

g º h – ts

 (是狀態(tài)函數(shù)）

化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

ø  恒溫恒壓不作非體積功條件下

dg = dh – t ds  （封閉體系）

dh < 0,   ds > 0     þ   dg < 0  正向自發(fā)

dh > 0,   ds < 0     þ   dg > 0 正向非自發(fā)

          當(dāng) dg = 0 體系處于平衡

五、g-h方程的運(yùn)用

 

 

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物（或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物質(zhì)）時(shí)的gibbs 自由能變。符號(hào)：

     

簡(jiǎn)寫為      。單位：kj/mol

標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變

δrgm^q＝sn_iδfg_m^q（生成物）-sn_iδfg_m^q（反應(yīng)物）

吉布斯自由能變只與反應(yīng)的始態(tài)終態(tài)有關(guān)，與具體途徑無關(guān)

例： caco₃(s) =  cao (s) + co₂ (g)

在標(biāo)態(tài)，298 k時(shí)，

= +131 (kj/mol)  > 0  þ    該條件下，非自發(fā)

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾吉布斯自由能計(jì)算

δrgm =δrgm^θ +rtlnj

j為反應(yīng)商

3.3.5 化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡

知識(shí)點(diǎn)一、化學(xué)平衡

知識(shí)點(diǎn)二、平衡常數(shù)

知識(shí)點(diǎn)三、平衡常數(shù)與吉布斯自由能關(guān)系

知識(shí)點(diǎn)四、多重平衡規(guī)則

知識(shí)點(diǎn)五、化學(xué)平衡的影響因素

知識(shí)點(diǎn)一  化學(xué)平衡

在相同條件下，正反應(yīng)和逆反應(yīng)都能進(jìn)行。容器中，n₂o₄分解為no₂的正、逆反應(yīng)都不能進(jìn)行到底。這類反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。

例如將n₂o₄氣體置于一密閉容器中，開始時(shí)，因?yàn)槿萜髦袩o產(chǎn)物no₂存在，容器中  只有 n₂o₄ 的分解反應(yīng)。

當(dāng)發(fā)展到正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時(shí)(設(shè)時(shí)間為t₁)，在單位時(shí)間內(nèi)容器中正反應(yīng)所消耗的n₂o₄和逆反應(yīng)生成的n₂o₄達(dá)到相等，容器中n₂o₄和no₂的濃度不再發(fā)生變化，即反應(yīng)進(jìn)行到了極限，這時(shí)反應(yīng)體系所處的狀態(tài)叫化學(xué)平衡。

 

n₂o₄分解反應(yīng)中反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的示意圖

因此在宏觀上就看不到正反應(yīng)和逆反應(yīng)的進(jìn)行。但是在微觀上正反應(yīng)和逆反應(yīng)還是不斷地進(jìn)行著。這種平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。

當(dāng)改變了反應(yīng)條件使正、逆反應(yīng)的反應(yīng)速率不再相等時(shí)，平衡即被破壞使化學(xué)反應(yīng)在宏觀上又繼續(xù)進(jìn)行，但隨著反應(yīng)再次進(jìn)行，正、逆反應(yīng)速率又逐漸趨于一致，最后，化學(xué)反應(yīng)又在新的平衡點(diǎn)上建立平衡。

知識(shí)點(diǎn)二  平衡常數(shù)

(1)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

a.濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)kc

 在一定溫度下，對(duì)某可逆的基元反應(yīng)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等(υ正=υ逆)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可知

上式表明化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值是一常數(shù)，其中各濃度項(xiàng)的冪次是反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的配平系數(shù)。由此可見，反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，表明反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物的濃度越大、反應(yīng)物的濃度越小，即反應(yīng)越完全。

b.壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

k_p稱為壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(簡(jiǎn)稱壓力平衡常數(shù))。

若令δn＝y＋z－b－d

顯然有  k_p＝k_c(rt)^δn

(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對(duì)理想氣體的氣相反應(yīng)

化學(xué)熱力學(xué)定義它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是

p^是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力， p^ = 101.325kpa，實(shí)用中為方便起見，定義p^ = 100kpa，因此p/ p^q的量綱是“1” (或說無量綱)。所以p/ p^q的量綱也是“1”。 p/ p^q可叫做相對(duì)壓力。

理想溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

 

式中c^q＝l mol/l是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度。 c/c^θ 的量綱是“1”。

復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

例如反應(yīng)

在反應(yīng)體系中存在固相、溶液相和氣相，是一多相體系。其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為

書寫平衡常數(shù)時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)：

（1）反應(yīng)方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。

如：273 k 時(shí)，反應(yīng)   n₂o₄(g)  =  2no₂(g) 的平衡常數(shù) = 0.36, 則

反應(yīng)    2no₂(g) = n₂o₄(g)         

         =  1/0.36 = 2.78

反應(yīng)    no₂(g) = 0.5 n₂o₄(g)               

          = (1/0.36)^0.5 = 1.7

（2）純液體、純固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度（或分壓）可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。

fe₃o₄(s) + 4 h₂(g) = 3 fe(s) + 4 h₂o(g)

（3）k 與溫度有關(guān)， 但與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

     k 還取決于反應(yīng)物本性。

2、 平衡常數(shù)與gibbs自由能變

（任何溫度下，平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)gibbs自由能變的關(guān)系）

是溫度t(k) 時(shí)，反應(yīng)物和生成物的起始?jí)毫?/u>均為標(biāo)準(zhǔn)壓力（或標(biāo)準(zhǔn)濃度）時(shí)的gibbs自由能變。