1 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)的狀態(tài)

內(nèi)容提要：原子結(jié)構(gòu)的近代概念；原子軌道和電子云；原子核外電子分布；原子和離子的電子結(jié)構(gòu)；原子結(jié)構(gòu)和元素周期律；元素周期表；周期族；元素性質(zhì)，氧化物及其酸堿性。離子鍵的特征；共價鍵的特征和類型；雜化軌道與分子空間構(gòu)型；分子結(jié)構(gòu)式；鍵的極性和分子的極性；分子間力與氫鍵；晶體與非晶體；晶體類型與物質(zhì)性質(zhì)。

本講重點(diǎn)：原子軌道和電子云；原子核外電子分布; 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律; 元素性質(zhì)及氧化物及其酸堿性; 雜化軌道與分子空間構(gòu)型; 鍵的極性和分子的極性; 晶體類型與物質(zhì)性質(zhì)

本講難點(diǎn)：薛定諤方程，雜化軌道和分子空間構(gòu)型，鍵的極性和分子的極性

 

本講要用現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論的基本概念，介紹原子核外電子分布規(guī)律及元素性質(zhì)遞變的周期性規(guī)律。

一、氫原子光譜玻爾理論

當(dāng)電流通過充有 h₂的放電管時，便會發(fā)光。光束經(jīng)過分光棱鏡后，就得到線狀的不連續(xù)的氫原子光譜圖，如圖 3 - 6 - 1.

為了解釋氫原子光譜，丹麥物理學(xué)家玻爾（ bohr ）提出了下述假設(shè)，建立了玻爾原子模型，這就是后人稱作的玻爾理論：

1．原子中核外電子只能在一些特定的不連續(xù)的軌道（半徑不同的同心圓，圖 3-6-1 氫原子可見光譜上）繞核運(yùn)動。電子在這些軌道上運(yùn)動時氫放電管發(fā)光的光譜，由許多輝線構(gòu)成，輝線間的空隙處于穩(wěn)定狀態(tài)，不輻射能量。為氫原子不能發(fā)光的頻率范圍

2．在不同軌道上運(yùn)動的電子具有不同的能量。電子從一個軌道轉(zhuǎn)入另一軌道，不是連續(xù)的漸變過程，而是一種跳躍式突變，稱為躍遷。只有當(dāng)電子在不同軌道間躍遷時，才吸收或輻射能量。吸收或輻射的能量，就等于二個軌道的能級差 △e=e2-el 。若吸收或輻射的能量以光的吸收或輻射形式進(jìn)行，則被吸收或輻射光的頻率，就是一些不連續(xù)的特定值，可由相應(yīng)的 △ e 求出：

hυ=△e=e2-el                                   （3-6-1）

此式稱為玻爾頻率定則， h 為普朗克常數(shù)。

玻爾理論成功地解釋了氫原子的線狀光譜，并預(yù)測在紫外區(qū)和紅外區(qū)還有一系列譜線，后來都得到了證實(shí)。但是玻爾理論無法解釋光譜中的精細(xì)結(jié)構(gòu)，也不能很好解釋多電子原子的光譜。這是因?yàn)椴柪碚撝皇窃诮?jīng)典物理的框架下，加入了一些人為的假設(shè)，對其作了一些修補(bǔ)而已。其實(shí)，建立在宏觀物體運(yùn)動力學(xué)基礎(chǔ)上的經(jīng)典物理學(xué)規(guī)律，根本不符合微觀粒子的運(yùn)動規(guī)律。只有量子力學(xué)才能對原子結(jié)構(gòu)作出科學(xué)的說明。

二、量子力學(xué)對原子結(jié)構(gòu)的說明

（一）量子力學(xué)對微觀粒子運(yùn)動規(guī)律的描述

1） 波粒二象性   1924 年，法國物理學(xué)家德布羅意（de broglie ）提出了物質(zhì)波概念，認(rèn)為電子、質(zhì)子、原子等微觀粒子的運(yùn)動應(yīng)該和光子一樣同時具有波動性和粒子性的特征，即具有波粒二象性。并提出了著名的物質(zhì)波公式

                                 （ 3-6-2 ）

此式亦稱德布羅意關(guān)系式，式中λ為物質(zhì)波的波長，也稱德布羅意波長，德布羅意關(guān)系式把表征波動性特征的物理量λ與表征粒子性運(yùn)動特征的動量（p= mv ）有機(jī)地聯(lián)系在一起了。后來由電子衍射實(shí)驗(yàn)成功地向人們揭示了電子運(yùn)動的波動性特征，證實(shí)了德布羅意的預(yù)言。

2）統(tǒng)計性

沿著確定的軌道，按確定的速度運(yùn)動著的宏觀物體，可以用經(jīng)典物理原理準(zhǔn)確地確定其在任何指定時刻的位置和速度。而對微觀粒子則不同，不可能同時測出其準(zhǔn)確的位置與速率。它們的運(yùn)動特點(diǎn)遵循海森堡測不準(zhǔn)關(guān)系式：

                     （ 3 - 6 - 3 ）

式中 δx 為微觀粒子的位置測量誤差， δp 為微觀粒子的動量測量誤差，也等于mδv 。海森堡關(guān)系式表明，微觀粒子的運(yùn)動速度和位置不能同時測準(zhǔn)。因此對微觀粒子的運(yùn)動而言，確定的軌跡已無意義。所以對微觀粒子運(yùn)動的描述常用統(tǒng)計的方法，給出一種統(tǒng)計的規(guī)律＿微觀粒子運(yùn)動的物質(zhì)波可以稱作是一種幾率波。在空間某點(diǎn)，電子物質(zhì)波的強(qiáng)度與該點(diǎn)附近一個微體積元中電子出現(xiàn)的幾率密度是成正比的。

3）量子化

微觀粒子運(yùn)動的第三個特點(diǎn)是量子化的，即是不連續(xù)的。與電子運(yùn)動有關(guān)的各項(xiàng)物理量的變化都是不連續(xù)的，例如電子運(yùn)動的穩(wěn)定狀態(tài)，它們的能級以及角動量等都是量子化的。

（二）波函數(shù)和原子軌道（☻☻☻）

波函數(shù)是量子力學(xué)描述微觀粒子（電子）波動性質(zhì)的一種數(shù)學(xué)形式，用符號ψ表示。

1）薛定諤方程簡介

薛定諤方程是一個二階偏微分方程，它是描述氫原子核外電子運(yùn)動狀態(tài)的方程，方程的每個解都是一個函數(shù)，即一個波函數(shù)ψ，亦稱一個原子軌道。對單電子體系可寫成下列形式：

式中，m是電子的質(zhì)量，e是電子的總能量，v是電子的勢能，(e-v)是電子的動能，x、y、z為空間坐標(biāo)，ψ代表方程的解，叫做波函數(shù)。

所謂解薛定諤方程就是要求得兩個重要的量，波函數(shù)ψ與其相應(yīng)的總能量e。只要有了這兩個量，那么原子內(nèi)電子的空間運(yùn)行狀態(tài)(電子云的幾率密度分布、能量、電子云的大小、形狀和空間伸展方向等)也就確定了。求解薛定愕方程時，必須引入一系列的邊界條件。這些邊界條件是不連續(xù)的數(shù)，稱為量子數(shù)。它們限定了電子運(yùn)動狀態(tài)和對應(yīng)的能量和動量。

2）四個量子數(shù)

（1）主量子數(shù) n

n 又稱為能量量子數(shù)，是決定電子能量大小的主要量子數(shù)。 n 取值為 1 , 2 , 3 , … 等正整數(shù)。 n 越大，表示電子運(yùn)動的能量越高，電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核越遠(yuǎn)。 n 不同的原子軌道稱為不同一的電子層。用符號 k 、 l 、 m 、 n … … 等分別表示 n = 1 、 2 、 3 、 4… …等電子層。

（2）副量子數(shù)l

l又稱為角量子數(shù)，是決定電子運(yùn)動角動量的量子數(shù)。 l 的取值受 n 所限， l = 0 、 1 、 2 … … （ n -1），它和波函數(shù)的角度分布（空間形狀）有關(guān)，是決定電子運(yùn)動能量的次要量子數(shù)。

（3）磁量子數(shù) m

m是決定電子運(yùn)動的角動量在外磁場方向上分量的大小的量子數(shù)。 m 取值受 l 的限制，即對應(yīng)每一個l，m可取 m = 0 ，士 1 ，士 2 . ． … 士l，它和波函數(shù)ψ在空間的取向有關(guān)。

（4）自旋量子數(shù) m_s

考慮到電子自旋運(yùn)動方向不同，造成電子能級的微小差別，引出了自旋量子數(shù)m_s，它的取值為＋1/2或-1/2。

四個量子數(shù)允許的取值和相應(yīng)的波函數(shù)及核外電子運(yùn)動可能的狀態(tài)參見表3-6-1.

3) 波函數(shù)與四個量子數(shù)的關(guān)系

從薛定諤方程解得的各種波函數(shù)，都與四個量子數(shù)有關(guān)，這四個量子數(shù)分別是主量子數(shù)n(確定了電子層)、角量子數(shù)l (確定了電子亞層或原子軌道的形狀)，磁量子數(shù)m (確定了原子軌道的伸展方向)和自旋量子數(shù)m_s (確定電子的自旋方向)，當(dāng)四個量子數(shù)的組合方式一定時，波函數(shù)的形式就確定了?？傊?，波函數(shù)是由三個量子數(shù)決定的，缺一不可。每一種波函數(shù)都代表了一種原子軌道。

（三）幾率密度和電子云

波函數(shù)ψ是描寫電子運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，目前很難對ψ給出直觀的物理意義，波函數(shù)的平方ψ²則相當(dāng)于電子的幾率密度（單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率）。

為了形象化表示出電子的幾率密度分布，可將其看作帶負(fù)電荷的電子云。電子出現(xiàn)幾率密度大的地方，電子云濃密一些；電子出現(xiàn)幾率密度小的地方，電子云只是核外電子在空間出現(xiàn)的幾率密度形象化表示。

若把電子云密度相等的各點(diǎn)聯(lián)結(jié)成一個面，即等電子云密度面。電子云密度界面，使界面內(nèi)電子出現(xiàn)的總幾率大于 90 % （或 95 % ）。電子云淡薄一些。如果選擇一個合適的等電子界面的空間圖形稱為電子云界面圖，它比較形象地表示核外電子運(yùn)動的空間范圍。

三、多電子原子的核外電子分布

除氫原子外，其余元素的原子核外含有 1 個以上的電子，稱為多電子原子，它們的核外電子分布情況遵循以下三項(xiàng)基本原則：

    1）能量最低原理

掌握了能級組，對記憶周期表有很大的幫助，每個能級組和周期有對應(yīng)的聯(lián)系。

2）泡利（ pauli ）不相容原理

在同一原子中，不可能有兩個電子處于完全相同的運(yùn)動狀態(tài)，即每個原子中，不可能有 2 個電子具有完全相同的四個量子數(shù)。因此，每一個軌道最多只可能容納 2 個電子，且自旋方向相反。

3）洪特（ hund ）規(guī)則

在量子數(shù)n和 l相同的軌道，即等價軌道，例如中，電子將優(yōu)先占據(jù)不同的等價軌道，并保持自旋相同。例如 n 原子最外層有 5 個電子，其中 2 個電子，進(jìn)人 2s 軌道中，它們的自旋相反，而另 3 個電子，分占 3 個不同的2p 的軌道，呈保持自旋相同，而不會優(yōu)先在某個 2p軌道中配對。

實(shí)驗(yàn)也表明，當(dāng)?shù)葍r軌道呈全充滿，半充滿或全空時的電子排布較穩(wěn)定，其能量較低。洪特規(guī)則實(shí)際是能量最低原理的特例。

我國化學(xué)家徐光憲教授總結(jié)了一個近似能級的計算公式：（n + 0.71），能很方便記憶近似能級順序。

（一）原子的核外電子排布式和價層電子排布式（☻☻☻）

1）原子的核外電子排布式

多電子原子中的電子，在核外各個軌道上分布的表達(dá)式叫核外電子排布式，簡稱電子排布式（分布式）。填寫核外電子排布式主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，再結(jié)合排布原則進(jìn)行填寫。

正確書寫核外電子排布式，可先根據(jù)三個排布規(guī)則和近似能級的順序?qū)㈦娮右来闻湃胂鄳?yīng)軌道上。再按電子層順序整理一下排布式，按n由小到大自左向右排列，相同n的軌道排在一起，例如 4s軌道的能級比 3d 軌道低，在排電子時，先排4s，后排3d ，但 4s 是比 3d 更外層的軌道，因而在正確書寫原子的電子排布式時， 3d 總是寫在左面（緊跟 3p 后面），而 4s，寫在 3d 的右邊。例如 cu （銅第 29 號元素）

注意：對于核外電子比較多的元素（主要是第五、六、七周期副族元素），由光譜測定的電子排布情況，并不完全與理論預(yù)測的一致。對于這些特例，應(yīng)該以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為準(zhǔn)。

2) 原子的價層電子排布式

外層電子對元素的化學(xué)性質(zhì)有顯著影響稱為價層電子。包括部分次外層電子甚至某些 (n-2)f 層電子，是化學(xué)反應(yīng)中可能得失的電子。描述電子在價層軌道上分布的式子叫價層電子排布式。又叫價層電子構(gòu)型。

 

（二）離子的核外電子分布式和價層電子分布式

原子得到電子或失去若干個電子后變成了負(fù)離子或正離子。原子失去電子的順序是按核外電子分布式從外到里的次序失去，而不是按填充時能級高低順序失去。同層電子則是能級高的電子先失去。而原子得到電子變成負(fù)離子時新加電子總是加到最外層軌道上。

離子的價層電子排布式就是離子價層軌道上的電子排布式。

四、周期律(門捷列夫首先發(fā)現(xiàn))

（一）周期律和周期表

根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)元素的性質(zhì)隨元素的原子核外電子數(shù)、（或原子序數(shù)）的增加呈周期性變化。這個規(guī)律稱為元素周期律。根據(jù)元素周期律將所有的元素排成一個表，這叫元素周期表，在周期表中元素按次序排列的號碼叫原子序數(shù)（原子序數(shù)即為原子的核電荷數(shù)，即原子核中所含的質(zhì)子數(shù)）。常見的周期表如表 3 -6-2 所示。

周期表中每一橫排元素為一個周期，總共有 7 個周期。第 1 周期只有 2 個元素，是特短周期。第 2、 3周期各有 8 個元素為短周期。第 4 , 5 周期為長周期各有 18 個元素。第 6 周期為特長周期有 32 個元素。第 7 周期到現(xiàn)在只發(fā)現(xiàn)了 23 個元素，是個未完全周期。

周期表第 6 周期中從第三個元素 57 號la（鑭）到第 71 號 lu （镥）和第 7 周期的第三個元素 89 號 ac （錒）到第 103 號lr（鐒），各有 15 個元素。它們的電子都是最后填加在(n-2)f電子層上（即分別排在 4f 和 5f 原子軌道上），致使它們的性質(zhì)十分相似，分別稱為鑭系元素和錒系元素。為了避免周期表橫排過長，把它們列在周期表下方兩個橫排中。

周期表中的縱列稱為族。族分為兩類：一類為主族，另一類為副族。主族元素的電子排布特點(diǎn)是：最后填入的價電子是填人原子的最外層原子軌道 ns、np。周期表左面的二個族和右邊的六個族為主族。它們分別是 ia 、 iia 和iii a 、 iva 、 va 、 via 、vii a 和 o 族（有的稱為viiia ） 。

周期表中間部分，從左到右共有 10列分別屬 8 個副族，它們是iiib 、ivb 、 vb 、vib 、vii b 、viii（與viiia 相對應(yīng)為viiib ）和 ib 、 iib 。viiib 族占有 3 個縱列。副族元素的電子按能級順序最后填人次外層(n-1)d原子軌道中，副族元素又稱為過渡元素。在iiib 副族后還有鑭系和錒系元素。鑭系和錒系元素稱為內(nèi)過渡元素。

（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表

元素原子結(jié)構(gòu)的周期性變化是元素性質(zhì)周期性變化的微觀基礎(chǔ)，也是元素周期表的微觀基礎(chǔ)，兩者間存在密切的內(nèi)在聯(lián)系：

1) 周期數(shù)等于能級組中原子軌道的最大主量子數(shù)。每個周期包含的元素數(shù)目，等于相應(yīng)能級組的原子軌道中可容納的最多電子數(shù)。參閱表3-6-1，表3-6-2。

2）元素在周期表中的位置和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（1） 元素在周期表中的周期數(shù)等于原子核外電子層數(shù)

（2）元素在周期表中的族數(shù)與原子的價層電子排布特點(diǎn)有關(guān)：

a）主族（零族除外）元素的族數(shù)等于相應(yīng)元素的原子中最外層電子 ns 與 np 電子數(shù)的總和。

b） iiib～viib 族元素的族數(shù)等于其原子價電子總數(shù)，包括最外層 ns電子數(shù)和次外層(n-1)d 電子數(shù)之和。

c）i b 、iib 族元素的族數(shù)等于其最外層 ns軌道中的電子數(shù)。

d）viii b族元素包括第 8 , 9 , 10 三個縱列的九個元素，其原子最外層 ns 電子數(shù)和次外層(n -1)d 電子數(shù)之和分別為 8 , 9 , 10 。

e）零（viii a）族元素的最外層電子數(shù)為8，為 ns²np⁶滿層排布。以上便是元素在周期表中的位置和原子的電子排布的關(guān)系。

 

【例3-6】有一元素，在周期表中位于第 4 周期，iva 族，試寫出該元素原子的電子排布式和價層電子式。